CW这一版根据1990年法国电影《尼基塔女郎》、1993年美国翻拍版电影《尼基塔：永不回头》及1997年由美国和加拿大联合制作的电视剧集《尼基塔女郎》改编而成。 在Percy被击毙，Amanda失踪后，“Division”被Ryan（诺亚·比恩 Noah Bean 饰）接管，成为一个正是为国效力的秘密组织。可是这个组织依然见不光，用来对抗恐怖组织和收服Percy过往的残留余党。而这次的“Division”除了保留以前所有的特工，还有Nikita（李美琪 Maggie Q 饰）和搭档兼未婚夫Michael（夏恩·韦斯特 Shane West 饰）、有着特工与富豪双重身份的Alex（琳德西·冯塞卡 Lyndsy Fonseca 饰）、怪才计算机专家Brikhoff（亚伦·斯坦福 Aaron Stanford 饰）。这一次众人又要面对如何危险的处境呢？
督察江子山（陈锦鸿 饰）头脑冷静，思想慎密，做事客观，虽与独断独行的沙展徐飞（古天乐 饰）合作，但仍能以柔制刚，充份利用对方敏锐的直觉和丰富的经验，屡破奇案。在江子山的帮助下，徐飞也立下不少大功，事业亦见起色，性格迥异的二人成为了好搭档和好朋友。 生活中，他们二人都纠缠 于两段解不开的感情。 江子山和女朋友文婉兰（佘诗曼 饰）相恋多年，感情稳定，文婉兰的好朋友唐心如（李珊珊 饰）却对江子山一见钟情，文婉兰因为父亲的案件入狱后，江子山和唐心如的慢慢有所发展，但是随着文婉兰的出狱，二人感情开始动摇。 徐飞对失踪多年的女朋友梁芊芊（向海岚 饰）一直无法忘情，直到遇上警队的心理专家武俏君（宣萱 饰），二人擦出火花，并准备结婚。此时，徐飞突然收到梁芊芊的消息，新欢旧爱之间，面临艰难的抉择。
天生好胜的麦一敏（蒙嘉慧 饰）被公司裁员后，无意中发现“结婚时专门侍候新娘”这个行业工作简单兼收入可观，便一心向金牌大妗姐庄思甜（李司棋 饰）拜师学艺，为人执着的思甜看穿一敏的动机，当然将她拒诸门外。一敏死不瞑目，出尽法宝博得思甜的弟弟庄思齐（麦长青 饰）及其太太司徒菲菲（田蕊妮 饰）的好感，让她在他们开设的婚纱公司任职统筹。 当一敏积极展开她的鸿图大计时，摄影师夏天生（郑嘉颖 饰）突然出现，令她重新反思自己的人生，他们在工作中经历着欢喜冤家、落难夫妻、神经质新娘、残障情人等等不同新婚人士千奇百怪的爱情故事，从婚礼的开始到结束，二人共同迎接及见证一个个或庄严或感动的盟约，纵然二人深爱对方，但各走极端的人生态度却令这段情荆棘满途……
